تُعدّ القطب الغشائي المكون الأساسي لخلايا الوقود، حيث تدمج نقل وتفاعلات المواد الكهروكيميائية غير المتجانسة، مما يحدد بشكل مباشر أداء وعمر وتكلفة خلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتونات. يشكل القطب الغشائي والألواح ثنائية القطب على كلا الجانبين معًا خلية وقود واحدة، ويمكن أن يؤدي الجمع بين خلايا فردية متعددة إلى تكوين مكدس خلايا وقود لتلبية متطلبات إخراج الطاقة المختلفة. لطالما كان تصميم وتحسين هيكل MEA، واختيار المواد، وتحسين عملية التصنيع هو محور التركيز في أبحاث PEMFC. في عملية تطوير PEMFC، خضعت تقنية القطب الغشائي لعدة أجيال من الابتكار، مقسمة بشكل أساسي إلى ثلاثة أنواع: طريقة الضغط الساخن GDE، والقطب الغشائي CCM ثلاثي في واحد، والقطب الغشائي المرتب.
1. القطب الغشائي المضغوط على الساخن GDE
استخدمت تقنية تحضير MEA من الجيل الأول طريقة الضغط الساخن لضغط GDLs الكاثود والأنود المطلية بـ CL على كلا جانبي PEM للحصول على MEA، والمعروفة باسم هيكل "GDE".
بالفعل، عملية تحضير MEA من النوع GDE بسيطة نسبيًا، وذلك بفضل طلاء المحفز بشكل موحد على GDL. لا يسهل هذا التصميم تكوين المسام في MEA فحسب، بل يحمي PEM بذكاء من التشوه. ومع ذلك، هذه العملية ليست خالية من العيوب. إذا تعذر التحكم بدقة في كمية المحفز المطلية على GDL، فقد يتغلغل معلق المحفز في GDL، مما يؤدي إلى عدم قيام بعض المحفزات ببذل كفاءتها بالكامل، وقد تصل معدل الاستخدام إلى 20٪، مما يزيد بشكل كبير من تكلفة تصنيع MEA.
نظرًا للتناقض بين طلاء المحفز على GDL ونظام التمدد الخاص بـ PEM، فإن الواجهة بين الاثنين عرضة للتقشر أثناء التشغيل طويل الأجل. هذا لا يؤدي فقط إلى زيادة المقاومة الداخلية للتلامس لخلايا الوقود، ولكنه يقلل أيضًا بشكل كبير من الأداء العام لـ MEA، بعيدًا عن الوصول إلى المستوى المثالي. تم التخلص بشكل أساسي من عملية تحضير MEA بناءً على هيكل GDE، ولم يولِ القليل من الناس اهتمامًا له.
2. القطب الغشائي CCM ثلاثي في واحد
باستخدام طرق مثل الطلاء المباشر من لفة إلى لفة، والطباعة بالشاشة، والطلاء بالرش، يتم طلاء معلق يتكون من محفز و Nafion ومشتت مناسب مباشرة على كلا جانبي غشاء تبادل البروتونات للحصول على MEA.
بالمقارنة مع طريقة تحضير MEA من النوع GDE، يتمتع النوع CCM بأداء أفضل، وليس من السهل تقشيره، ويقلل من مقاومة النقل بين طبقة المحفز و PEM، وهو أمر مفيد لتحسين انتشار وحركة البروتونات في البروتونات. طبقة المحفز، وبالتالي تعزيز الطبقة التحفيزية و PEM. يقلل التلامس ونقل البروتونات بينهما من مقاومة نقل البروتونات، وبالتالي يحسن بشكل كبير أداء MEA. تحول البحث في MEA من النوع GDE إلى النوع CCM. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لانخفاض تحميل Pt نسبيًا لـ MEA من النوع CCM، يتم تقليل التكلفة الإجمالية لـ MEA وتحسين معدل الاستخدام بشكل كبير. عيب MEA من النوع CCM هو أنه عرضة للفيضانات المائية أثناء تشغيل خلايا الوقود. والسبب الرئيسي هو عدم وجود عامل طارد للماء في طبقة المحفز MEA، وهناك عدد أقل من قنوات الغاز، ومقاومة انتقال الغاز والماء مرتفعة نسبيًا. لذلك، من أجل تقليل مقاومة انتقال الغاز والماء، فإن سمك طبقة المحفز لا يزيد بشكل عام عن 10 ميكرومتر.
نظرًا لأدائها الشامل الممتاز، فقد تم تسويق MEA من النوع CCM في مجال خلايا وقود السيارات. على سبيل المثال، Toyota Mirai و Honda Clarity وما إلى ذلك. تم تصدير MEA من النوع CCM الذي طورته جامعة ووهان للتكنولوجيا في الصين إلى Plug Power في الولايات المتحدة لاستخدامه في الرافعات الشوكية لخلايا الوقود. تم تطبيق MEA من النوع CCM الذي طورته Dalian Xinyuan Power على الشاحنات، مع سعة تحميل معدن ثمين قائم على البلاتين منخفضة تصل إلى 0.4 مجم Pt/سم2. تصل كثافة الطاقة إلى 0.96 واط/سم2. في الوقت نفسه، تقوم شركات وجامعات مثل Kunshan Sunshine و Wuhan Himalaya و Suzhou Qingdong و Shanghai Jiao Tong University ومعهد داليان للكيمياء الفيزيائية أيضًا بتطوير MEAs عالية الأداء من النوع CCM. شركات أجنبية مثل Komu و Gore
3. القطب الغشائي المرتب
يتم خلط الطبقة التحفيزية لـ MEA من النوع GDE و MEA من النوع CCM مع المحفز ومحلول الإلكتروليت لتكوين معلق محفز، والذي يتم بعد ذلك طلائه. الكفاءة منخفضة جدًا وهناك ظاهرة استقطاب كبيرة، والتي لا تفضي إلى التفريغ الحالي العالي لـ MEA. بالإضافة إلى ذلك، فإن تحميل البلاتين في MEA مرتفع نسبيًا. أصبح تطوير MEAs عالية الأداء وطويلة العمر ومنخفضة التكلفة محور الاهتمام. معدل استخدام Pt لـ MEA المرتب مرتفع جدًا، مما يقلل بشكل فعال من تكلفة MEA، مع تحقيق نقل فعال للبروتونات والإلكترونات والغازات والماء والمواد الأخرى، وبالتالي تحسين الأداء الشامل لـ PEMFC.
تشمل الأقطاب الغشائية المرتبة الأقطاب الغشائية المرتبة القائمة على الأنابيب النانوية الكربونية، والأقطاب الغشائية المرتبة القائمة على الأغشية الرقيقة المحفزة، والأقطاب الغشائية المرتبة القائمة على موصلات البروتونات.
القطب الغشائي المرتب القائم على الأنابيب النانوية الكربونية
تتميز خصائص شبكة الجرافيت للأنابيب النانوية الكربونية بمقاومتها للجهود العالية، ويعزز تفاعلها ومرونتها مع جزيئات Pt النشاط التحفيزي لجزيئات Pt. في العقد الماضي أو نحو ذلك، تم تطوير أغشية رقيقة تعتمد على الأنابيب النانوية الكربونية ذات المحاذاة الرأسية (VACNTs). القطب. تعمل آلية الترتيب الرأسي على تعزيز طبقة انتشار الغاز، وقدرة التصريف، وكفاءة استخدام Pt.
يمكن تقسيم VACNT إلى نوعين: أحدهما VACNT يتكون من أنابيب نانوية كربونية منحنية ومتفرقة؛ نوع آخر هو أنابيب نانوية كربونية مجوفة تتكون من أنابيب نانوية كربونية مستقيمة وكثيفة.
القطب الغشائي المرتب القائم على الغشاء الرقيق المحفز
يشير ترتيب الأغشية الرقيقة المحفزة بشكل أساسي إلى هياكل Pt نانو مرتبة، مثل الأنابيب النانوية Pt، والأسلاك النانوية Pt، وما إلى ذلك. من بينها، يمثل NSTF، وهو منتج تجاري لشركة 3M، القطب الغشائي المرتب المحفز. بالمقارنة مع محفزات Pt/C التقليدية، يتمتع NSTF بأربع خصائص رئيسية: حامل المحفز عبارة عن ألياف عضوية مرتبة؛ يشكل المحفز غشاءًا رقيقًا قائمًا على سبيكة Pt على كائنات تشبه الشعيرات؛ لا يوجد حامل كربون في الطبقة التحفيزية؛ يقل سمك طبقة المحفز NSTF عن 1 ميكرومتر.
القطب الغشائي المرتب القائم على موصل البروتونات
تتمثل الوظيفة الرئيسية للقطب الغشائي المرتب لموصل البروتونات في إدخال مواد بوليمرية سلكية نانوية لتعزيز نقل البروتونات الفعال في الطبقة التحفيزية. يو وآخرون. تم تحضير هياكل TiO2/Ti من مصفوفات الأنابيب النانوية TiO2 (TNTs) على صفائح التيتانيوم، تليها عملية التلدين في جو من الهيدروجين للحصول على H-TNTs. تم تحضير جزيئات Pt Pd على سطح H-TNTs باستخدام طرق التحسس والإزاحة SnCl2، مما أدى إلى خلية وقود عالية الكثافة.
قام معهد العلوم النووية وقسم هندسة السيارات بجامعة تسينغهوا بتجميع طبقة محفز مرتبة جديدة لأول مرة بناءً على وظيفة توصيل البروتونات السريعة للأسلاك النانوية Nafion. لها الخصائص التالية: تنمو قضبان Nafion النانوية في الموقع على أغشية تبادل البروتونات، وتنخفض مقاومة تلامس الواجهة إلى الصفر؛ ترسيب طبقة محفز جزيئات Pt على قضبان Nafion النانوية، مع كل من الوظائف التحفيزية والإلكترونية الموصلة؛ تتمتع قضبان Nafion النانوية بتوصيل بروتونات سريع.
الأقطاب الغشائية المرتبة هي بلا شك الاتجاه الرئيسي لتقنية تحضير القطب الغشائي من الجيل التالي. أثناء تقليل تحميل عناصر مجموعة البلاتين، يجب النظر في خمسة جوانب أخرى: الأقطاب الغشائية المرتبة شديدة الحساسية للشوائب؛ قم بتوسيع نطاق عمل الأقطاب الغشائية من خلال تحسين المواد والوصف والنمذجة؛ إدخال هياكل نانو موصلة للبروتونات السريعة في الطبقة التحفيزية؛ تطوير عملية الإنتاج الضخم منخفضة التكلفة؛ دراسة متعمقة للتفاعلات والآثار التآزرية بين غشاء تبادل البروتونات في القطب الغشائي، والمحفز الكهربائي، وطبقة انتشار الغاز.
مزايا تقنية تحضير القطب الغشائي وطريقة الرش بالموجات فوق الصوتية:
(1) عن طريق تحسين المعلمات مثل طاقة فوهة الموجات فوق الصوتية والتردد، يمكن أن يكون لمعلق المحفز الذري ارتداد صغير ويكون أقل عرضة للرش الزائد، وبالتالي تحسين معدل استخدام المحفز؛
(2) تعمل قضيب الاهتزاز بالموجات فوق الصوتية على تشتيت جزيئات المحفز بشكل كبير، ويحتوي حقن التشتت بالموجات فوق الصوتية على تأثير تحريك ثانوي على معلق المحفز، مما يقلل بشكل كبير من احتمالية التلوث الكيميائي للبلاتين وتقليل منطقة النشاط التفاعلي؛
(3) سهولة التشغيل، مؤتمتة للغاية، ومناسبة للإنتاج الضخم للأقطاب الغشائية.
تُعدّ القطب الغشائي المكون الأساسي لخلايا الوقود، حيث تدمج نقل وتفاعلات المواد الكهروكيميائية غير المتجانسة، مما يحدد بشكل مباشر أداء وعمر وتكلفة خلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتونات. يشكل القطب الغشائي والألواح ثنائية القطب على كلا الجانبين معًا خلية وقود واحدة، ويمكن أن يؤدي الجمع بين خلايا فردية متعددة إلى تكوين مكدس خلايا وقود لتلبية متطلبات إخراج الطاقة المختلفة. لطالما كان تصميم وتحسين هيكل MEA، واختيار المواد، وتحسين عملية التصنيع هو محور التركيز في أبحاث PEMFC. في عملية تطوير PEMFC، خضعت تقنية القطب الغشائي لعدة أجيال من الابتكار، مقسمة بشكل أساسي إلى ثلاثة أنواع: طريقة الضغط الساخن GDE، والقطب الغشائي CCM ثلاثي في واحد، والقطب الغشائي المرتب.
1. القطب الغشائي المضغوط على الساخن GDE
استخدمت تقنية تحضير MEA من الجيل الأول طريقة الضغط الساخن لضغط GDLs الكاثود والأنود المطلية بـ CL على كلا جانبي PEM للحصول على MEA، والمعروفة باسم هيكل "GDE".
بالفعل، عملية تحضير MEA من النوع GDE بسيطة نسبيًا، وذلك بفضل طلاء المحفز بشكل موحد على GDL. لا يسهل هذا التصميم تكوين المسام في MEA فحسب، بل يحمي PEM بذكاء من التشوه. ومع ذلك، هذه العملية ليست خالية من العيوب. إذا تعذر التحكم بدقة في كمية المحفز المطلية على GDL، فقد يتغلغل معلق المحفز في GDL، مما يؤدي إلى عدم قيام بعض المحفزات ببذل كفاءتها بالكامل، وقد تصل معدل الاستخدام إلى 20٪، مما يزيد بشكل كبير من تكلفة تصنيع MEA.
نظرًا للتناقض بين طلاء المحفز على GDL ونظام التمدد الخاص بـ PEM، فإن الواجهة بين الاثنين عرضة للتقشر أثناء التشغيل طويل الأجل. هذا لا يؤدي فقط إلى زيادة المقاومة الداخلية للتلامس لخلايا الوقود، ولكنه يقلل أيضًا بشكل كبير من الأداء العام لـ MEA، بعيدًا عن الوصول إلى المستوى المثالي. تم التخلص بشكل أساسي من عملية تحضير MEA بناءً على هيكل GDE، ولم يولِ القليل من الناس اهتمامًا له.
2. القطب الغشائي CCM ثلاثي في واحد
باستخدام طرق مثل الطلاء المباشر من لفة إلى لفة، والطباعة بالشاشة، والطلاء بالرش، يتم طلاء معلق يتكون من محفز و Nafion ومشتت مناسب مباشرة على كلا جانبي غشاء تبادل البروتونات للحصول على MEA.
بالمقارنة مع طريقة تحضير MEA من النوع GDE، يتمتع النوع CCM بأداء أفضل، وليس من السهل تقشيره، ويقلل من مقاومة النقل بين طبقة المحفز و PEM، وهو أمر مفيد لتحسين انتشار وحركة البروتونات في البروتونات. طبقة المحفز، وبالتالي تعزيز الطبقة التحفيزية و PEM. يقلل التلامس ونقل البروتونات بينهما من مقاومة نقل البروتونات، وبالتالي يحسن بشكل كبير أداء MEA. تحول البحث في MEA من النوع GDE إلى النوع CCM. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لانخفاض تحميل Pt نسبيًا لـ MEA من النوع CCM، يتم تقليل التكلفة الإجمالية لـ MEA وتحسين معدل الاستخدام بشكل كبير. عيب MEA من النوع CCM هو أنه عرضة للفيضانات المائية أثناء تشغيل خلايا الوقود. والسبب الرئيسي هو عدم وجود عامل طارد للماء في طبقة المحفز MEA، وهناك عدد أقل من قنوات الغاز، ومقاومة انتقال الغاز والماء مرتفعة نسبيًا. لذلك، من أجل تقليل مقاومة انتقال الغاز والماء، فإن سمك طبقة المحفز لا يزيد بشكل عام عن 10 ميكرومتر.
نظرًا لأدائها الشامل الممتاز، فقد تم تسويق MEA من النوع CCM في مجال خلايا وقود السيارات. على سبيل المثال، Toyota Mirai و Honda Clarity وما إلى ذلك. تم تصدير MEA من النوع CCM الذي طورته جامعة ووهان للتكنولوجيا في الصين إلى Plug Power في الولايات المتحدة لاستخدامه في الرافعات الشوكية لخلايا الوقود. تم تطبيق MEA من النوع CCM الذي طورته Dalian Xinyuan Power على الشاحنات، مع سعة تحميل معدن ثمين قائم على البلاتين منخفضة تصل إلى 0.4 مجم Pt/سم2. تصل كثافة الطاقة إلى 0.96 واط/سم2. في الوقت نفسه، تقوم شركات وجامعات مثل Kunshan Sunshine و Wuhan Himalaya و Suzhou Qingdong و Shanghai Jiao Tong University ومعهد داليان للكيمياء الفيزيائية أيضًا بتطوير MEAs عالية الأداء من النوع CCM. شركات أجنبية مثل Komu و Gore
3. القطب الغشائي المرتب
يتم خلط الطبقة التحفيزية لـ MEA من النوع GDE و MEA من النوع CCM مع المحفز ومحلول الإلكتروليت لتكوين معلق محفز، والذي يتم بعد ذلك طلائه. الكفاءة منخفضة جدًا وهناك ظاهرة استقطاب كبيرة، والتي لا تفضي إلى التفريغ الحالي العالي لـ MEA. بالإضافة إلى ذلك، فإن تحميل البلاتين في MEA مرتفع نسبيًا. أصبح تطوير MEAs عالية الأداء وطويلة العمر ومنخفضة التكلفة محور الاهتمام. معدل استخدام Pt لـ MEA المرتب مرتفع جدًا، مما يقلل بشكل فعال من تكلفة MEA، مع تحقيق نقل فعال للبروتونات والإلكترونات والغازات والماء والمواد الأخرى، وبالتالي تحسين الأداء الشامل لـ PEMFC.
تشمل الأقطاب الغشائية المرتبة الأقطاب الغشائية المرتبة القائمة على الأنابيب النانوية الكربونية، والأقطاب الغشائية المرتبة القائمة على الأغشية الرقيقة المحفزة، والأقطاب الغشائية المرتبة القائمة على موصلات البروتونات.
القطب الغشائي المرتب القائم على الأنابيب النانوية الكربونية
تتميز خصائص شبكة الجرافيت للأنابيب النانوية الكربونية بمقاومتها للجهود العالية، ويعزز تفاعلها ومرونتها مع جزيئات Pt النشاط التحفيزي لجزيئات Pt. في العقد الماضي أو نحو ذلك، تم تطوير أغشية رقيقة تعتمد على الأنابيب النانوية الكربونية ذات المحاذاة الرأسية (VACNTs). القطب. تعمل آلية الترتيب الرأسي على تعزيز طبقة انتشار الغاز، وقدرة التصريف، وكفاءة استخدام Pt.
يمكن تقسيم VACNT إلى نوعين: أحدهما VACNT يتكون من أنابيب نانوية كربونية منحنية ومتفرقة؛ نوع آخر هو أنابيب نانوية كربونية مجوفة تتكون من أنابيب نانوية كربونية مستقيمة وكثيفة.
القطب الغشائي المرتب القائم على الغشاء الرقيق المحفز
يشير ترتيب الأغشية الرقيقة المحفزة بشكل أساسي إلى هياكل Pt نانو مرتبة، مثل الأنابيب النانوية Pt، والأسلاك النانوية Pt، وما إلى ذلك. من بينها، يمثل NSTF، وهو منتج تجاري لشركة 3M، القطب الغشائي المرتب المحفز. بالمقارنة مع محفزات Pt/C التقليدية، يتمتع NSTF بأربع خصائص رئيسية: حامل المحفز عبارة عن ألياف عضوية مرتبة؛ يشكل المحفز غشاءًا رقيقًا قائمًا على سبيكة Pt على كائنات تشبه الشعيرات؛ لا يوجد حامل كربون في الطبقة التحفيزية؛ يقل سمك طبقة المحفز NSTF عن 1 ميكرومتر.
القطب الغشائي المرتب القائم على موصل البروتونات
تتمثل الوظيفة الرئيسية للقطب الغشائي المرتب لموصل البروتونات في إدخال مواد بوليمرية سلكية نانوية لتعزيز نقل البروتونات الفعال في الطبقة التحفيزية. يو وآخرون. تم تحضير هياكل TiO2/Ti من مصفوفات الأنابيب النانوية TiO2 (TNTs) على صفائح التيتانيوم، تليها عملية التلدين في جو من الهيدروجين للحصول على H-TNTs. تم تحضير جزيئات Pt Pd على سطح H-TNTs باستخدام طرق التحسس والإزاحة SnCl2، مما أدى إلى خلية وقود عالية الكثافة.
قام معهد العلوم النووية وقسم هندسة السيارات بجامعة تسينغهوا بتجميع طبقة محفز مرتبة جديدة لأول مرة بناءً على وظيفة توصيل البروتونات السريعة للأسلاك النانوية Nafion. لها الخصائص التالية: تنمو قضبان Nafion النانوية في الموقع على أغشية تبادل البروتونات، وتنخفض مقاومة تلامس الواجهة إلى الصفر؛ ترسيب طبقة محفز جزيئات Pt على قضبان Nafion النانوية، مع كل من الوظائف التحفيزية والإلكترونية الموصلة؛ تتمتع قضبان Nafion النانوية بتوصيل بروتونات سريع.
الأقطاب الغشائية المرتبة هي بلا شك الاتجاه الرئيسي لتقنية تحضير القطب الغشائي من الجيل التالي. أثناء تقليل تحميل عناصر مجموعة البلاتين، يجب النظر في خمسة جوانب أخرى: الأقطاب الغشائية المرتبة شديدة الحساسية للشوائب؛ قم بتوسيع نطاق عمل الأقطاب الغشائية من خلال تحسين المواد والوصف والنمذجة؛ إدخال هياكل نانو موصلة للبروتونات السريعة في الطبقة التحفيزية؛ تطوير عملية الإنتاج الضخم منخفضة التكلفة؛ دراسة متعمقة للتفاعلات والآثار التآزرية بين غشاء تبادل البروتونات في القطب الغشائي، والمحفز الكهربائي، وطبقة انتشار الغاز.
مزايا تقنية تحضير القطب الغشائي وطريقة الرش بالموجات فوق الصوتية:
(1) عن طريق تحسين المعلمات مثل طاقة فوهة الموجات فوق الصوتية والتردد، يمكن أن يكون لمعلق المحفز الذري ارتداد صغير ويكون أقل عرضة للرش الزائد، وبالتالي تحسين معدل استخدام المحفز؛
(2) تعمل قضيب الاهتزاز بالموجات فوق الصوتية على تشتيت جزيئات المحفز بشكل كبير، ويحتوي حقن التشتت بالموجات فوق الصوتية على تأثير تحريك ثانوي على معلق المحفز، مما يقلل بشكل كبير من احتمالية التلوث الكيميائي للبلاتين وتقليل منطقة النشاط التفاعلي؛
(3) سهولة التشغيل، مؤتمتة للغاية، ومناسبة للإنتاج الضخم للأقطاب الغشائية.
